在鋰離子電池中負極電勢較低，因此會導致電解液在其表面發生還原反應，產生的分解產物就成為了我們常說的SEI膜，SEI膜電子絕緣，但是能夠導通Li+，因此良好的SEI膜能夠有效的抑制電解液的分解，提升鋰離子電池的循環壽命，但是SEI膜實際上並不能完全阻止電解液的分解，首先是由於初期的SEI膜較薄，因此部分電子還能夠擴散到SEI膜的表面，導致電解液的繼續分解，隨著SEI膜的增厚電子擴散的難度變的越來越大，因此SEI膜的生長速度也會相應的降低。其次，在負極嵌鋰過程中會發生體積膨脹導致SEI膜的破壞，新鮮的電極表面裸露出來從而導致電解液持續分解和SEI膜的持續生長，因此在鋰離子電池循環過程中SEI膜會發生持續的生長，導致負極厚度的增加，從而在電池內部產生壓力。
從上面的分析不難看出SEI膜的生長與電極內部壓力的增加之間存在密切的關係，同時SEI膜的生長也與鋰離子電池的可逆容量衰降之間存在密切的聯繫，因此我們能否通過監測鋰離子電池內部壓力的變化來預測鋰離子電池壽命衰降呢？近日加拿大達爾豪斯大學的A.J. Louli（第一作者）和J.R. Dahn（通訊作者）分析發現鋰離子電池持續增長的壓力與可逆容量損失之間存在緊密的關聯，可以通過測量鋰離子電池的內壓變化實現對鋰離子電池容量衰降速度的預測。
實驗中A.J. Louli採用的電池為402035（40mm×20mm×3.5mm）軟包結構電池，幾種電池的材料體系如下表所示，正極分別採用了NCM、LCO和NCA，負極則分別採用了石墨、石墨+Si合金、石墨+SiO和Si：C體系，其中D和E雖然體系相同但是E的塗布量更大一些。
下圖A-C為電池A在充放電過程中的壓力變化，下圖D-F為電池B在充放電過程中的壓力變化，從圖中能夠看到在充電的過程中隨著負極嵌鋰體積發生膨脹，因此充電的過程中電池整體壓力上升，在放電的過程中電池的壓力則相應的下降。從下圖b我們能夠看到石墨負極在2L-2區域內體積幾乎沒有發生變化，因此電池的壓力也出現了一個平臺期。但是在電池B中由於負極中加入了Si合金，因此我們發現在這一壓力變化平臺區消失了，這主要是由於Si負極的體積膨脹遠大於石墨，因此石墨在這一區域的平臺期被Si合金的體積膨脹所抵消。
下圖A為A和B兩種電池的循環性能曲線，從圖中可以看到循環100次後A電池的可逆容量幾乎沒有衰降，而摻入Si合金的B電池容量發生了大幅的衰降。下圖B為兩種電池隨時間的壓力變化情況，從圖中能夠看到電池A在循環過程中充放電過程中壓力變化非常平穩，不可逆的壓力增長非常小，而電池B在循環過程中則出現了非常大的不可逆壓力增長。不可逆壓力的持續增加通常是由於電極體積的持續增加導致，下圖C分析了兩種電池由於活性Li損失導致的不可逆容量損失，從圖中能夠看到電池A在循環中可逆容量損失非常小，而電池B在循環中活性Li的損失則在持續增加，活性Li的損失通常是由於負極SEI膜的持續增長導致的，持續增長的SEI膜會導致負極不斷變厚，而這也與B電池的不可逆壓力持續增加的現象一致。
負極SEI膜生長機理如下圖所示，在嵌鋰的過程中隨著嵌鋰程度的增加，負極活性物質顆粒會發生相應的體積膨脹（石墨：10%，Si：280%），負極表面的SEI膜由於無法承受如此大的體積膨脹而發生破裂，導致新鮮的活性物質顆粒裸露於電解液中，從而引起電解液的持續分解，導致SEI膜的持續生長變厚，從而引起負極的體積持續膨脹，導致鋰離子電池的壓力持續增加。
下圖A為幾種電池的循環性能曲線，從圖中能夠到負極不含Si的電池A循環性能表現最好，幾乎沒有發生容量衰降。含有SiO的電池雖然初期的循環性能較差，但是在後續的長期循環性能測試中表現要明顯好於其他幾種含硅電池（在作者提供的附加信息中），電池D和E在初期的循環性能比較接近，但是在後續的循環測試中電池E的表現要好於電池D，而電池B在循環中的性能表現最差。因此幾種電池的循環性能從好到壞的順序分別為A>C>E>D>B。我們在觀察幾種電池在循環過程中的不可逆壓力變化（下圖B），從圖中能夠看到電池A在循環過程中不可逆壓力增加最少，其次為電池C，然後是電池E，然後電池D，增加最快的為電池B，這與電池的循環性能完全一致。
Si負極在循環過程中體積膨脹比較大，對SEI膜的穩定性提出了比較高的要求，眾多的研究表明電解液中添加部分FEC能夠很好的改善含Si負極的循環性能。下圖A展示了B和D兩種電池分別添加1%和10%FEC後的循環性能，從圖中能夠看到添加1%FEC的B電池在循環50次後開始出現跳水，而添加10%FEC的B電池在循環100次後仍然沒有出現突然的容量跳水。添加1%FEC的電池D在循環250次後容量開始出現跳水，但是添加10%FEC的電池D循環超過300次後仍然沒有出現顯著的容量跳水，這主要是由於添加FEC較少的電池在FEC添加劑逐漸消耗完後不能有效的阻止電解液的分解，因此導致電解液在負極表面的快速分解，消耗有限的活性Li。下圖B則展示了幾種電池循環過程中壓力的變化，可以看到添加1%FEC的電池B和D分別在各自容量開始出現跳水的循環次數壓力也呈現出指數型增長，而添加10%FEC的電池在循環過程中壓力增加則相對比較平緩，沒有出現突然的快速增長，這也與幾種電池的循環表現非常一致。
從上面的分析不難看出鋰離子電池的可逆容量衰降主要與負極SEI膜的持續增長消耗活性Li有關，而負極SEI膜的持續增長則會導致電池的壓力的不斷增加，因此鋰離子電池的可逆容量衰降與鋰離子電池壓力增加之間存在很強的線性關係（如下圖所示），壓力增加快的電池容量衰降也會更多，壓力增加慢的電池容量衰降也會相對更慢。
鋰離子電池衰降的預測分析通常需要藉助複雜的模型或昂貴的設備，A.J. Louli通過簡單的測量壓力數據，就實現對電池可逆容量的快速預測，不可逆壓力增加越慢的電池，循環性能通常也會越好，當電池的壓力呈現指數級增加時通常意味著電池的容量即將出現跳水。
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Operando Pressure Measurements Reveal Solid Electrolyte Interphase Growth to Rank Li- Ion Cell Performance, Joule 3, 1–17, March 20, 2019, A.J. Louli, L.D. Ellis and J.R. Dahn
文/憑欄眺
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