鋰離子電池主要由正負極、隔膜和電解液等部分組成，其中隔膜主要起到正負極的電子絕緣和導通Li+的作用，目前商用鋰離子電池隔膜主要是多孔聚合物隔膜，按照製造工藝可以分為幹法拉伸隔膜和溼法萃取隔膜兩種，按照隔膜的結構又可以分為單層、多層複合和塗層隔膜等幾種。在鋰離子電池內部充放電的過程中正負極材料會發生體積膨脹和收縮，以及長期循環中負極持續的膨脹等因素都會對隔膜產生一定的機械壓力，由於隔膜屬於聚合物材質，因此壓力的變化會造成隔膜孔隙率的變化，進而影響鋰離子電池的電化學特性產生影響。

近日，美國愛荷華州立大學的Abhishek Sarkar（第一作者）和Pranav Shrotriya（通訊作者）等人採用模型方法研究了不同的壓力對鋰離子電池隔膜的機械特性和Li+電導率的影響，並採用該模型分析了不同壓力、材料體系和隔膜類型選擇對於鋰離子電池熱特性的影響。

實驗中作者採用了開放式泡沫模型模擬鋰離子電池的多孔隔膜，鋰離子電池則採用了多孔電極和單顆粒模型，電極和隔膜處在均勻的壓力之下。模型仿真分為兩個部分，其中第一個部分是對隔膜進行仿真，針對五種不同類型的隔膜分別模擬了不同壓力下的Li+電導率，然後基於上述模型作者對方形電池在不同的壓力、不同充電條件和邊界條件下進行了熱仿真分析。

隔膜模型

實驗中採用的隔膜模型如上圖b所示，採用相互連接在一起的四面體表徵隔膜結構，在壓力下這些四面體會發生壓縮，上圖c展示了一種典型的泡沫材料的應變曲線，可以看到其應變曲線可以分為三段：1）第一段是彈性應變區；2）第二段是塑性應變區；3）第三段屬於坍縮區，這一段泡沫結構的空腔發生坍縮，材料密度迅速提高，三個形變區域分別可以採用下式1、2和3進行表述。

隔膜在壓力下會產生形變從而影響Li+在隔膜中的擴散，在這裡作者採用液體在泡沫結構中的流動模型模擬了壓力對隔膜Li+電導率的影響。在彈性形變階段可以採用下式所示的模型對隔膜的電導率進行模擬。

而在塑性變形和坍縮區我們可以認為材料電導率為彈性變形影響和坍縮變形影響的疊加態，而彈性形變和坍縮型變的比例可以通過下式計算得到。

因此，隔膜在塑性變形區和坍縮變形區的Li+電導率可以通過下式進行表述，為了方面計算，作者在這裡假設電極為陶瓷片，因此在壓力下的變形可以忽略不計。

電池模型

作者採用了單顆粒模型對鋰離子電池電極進行了電化學模擬，並假設電流在電極內部的分佈是均勻的。在熱模型中作者認為電池中主要由三種熱量來源：1）極化熱Qp；2）熵熱（Qe）；3）歐姆熱（Qj）。

作者根據菲克第二定律對Li+在單顆粒模型中的擴散進行了模擬，其中在顆粒的表面存在一個與電流密度相關的Li+通量，在顆粒的中心位置Li+的通量為0，根據這兩個邊界條件單顆粒Li+擴散模型如下式所示，其中Iapp為顆粒上的電流通量，Cs為固相中的Li濃度，D為Li+在固相中的擴散係數，ε為電極孔隙率，Ls為電極厚度，Rs為平均電極顆粒半徑，F為法拉第常數。

電極的反應電流和過電勢η可以用下式進行表述，其中Cl為電解液中的Li+濃度，Cs,max為固相中的最大Li+濃度，Kr為電極的反應常數。

因此電極在工作過程中的三種熱量形式可以通過下式進行表述，其中Apar為電極的表面積，ρs為電極材料的電子電阻率，

實驗中共對三種體系的電池進行了仿真分析，三種體系如下表所示，負極為石墨，正極分別為LCO／LMO／LFP，幾種材料的基本特性如下表所示。

Li+通過隔膜時因為離子阻抗而產生的熱量可以通過下式進行計算，

因此電池的熱平衡可以通過下式進行計算，其中ρ*為電極的密度，Cp為比熱容，Kth為電極的熱導率，電池表面為對流散熱的邊界，電池集流體由於較好的導熱特性，因此可以認為是零熱阻。

仿真結果驗證

根據Peabody和Arnold在2011年一篇文章中Celgard 2340隔膜的機械特性數據，作者採用開放式泡沫模型對隔膜的受不同應力時的機械特性進行了仿真（獲得的模型參數如下表所示），仿真結果如下圖所示，從下圖b能夠看到隔膜電導率的仿真結果與實驗結果符合的非常好，這表明開放式泡沫模型適合用於對於聚合物隔膜材料的仿真。

接下來作者根據上述的開放式泡沫模型對五種類型的隔膜進行了擬合，五種隔膜分別是單層聚乙烯隔膜（PE）、三層複合隔膜（PP/PE/PP，TL），無紡布隔膜（NW）和陶瓷塗層隔膜（CC）和單層聚丙烯隔膜（PP），仿真結果如下圖a-e所示，擬合得到的材料參數如下表所示。從下圖中能夠看到PE、PP和三層複合隔膜都具有典型的三段式的應變曲線，而三層複合隔膜的具有更高的塑性硬化模量（H），而無紡布隔膜和陶瓷塗層隔膜則幾乎不存在彈性型變區。

根據五種隔膜的機械特性，作者模擬了不同壓力下五種的隔膜的Li+電導率（如下圖f所示），可以看到在無壓力的狀態下PP隔膜的電導率高於三層複合隔膜，但是在施加壓力的情況下PP隔膜的電導率會發生快速的衰降，而三層複合隔膜在壓力下電導率會發生緩慢的衰降，因此比較適合用在一些需要受壓的場合。

接下來作者對採用LCO、LMO和LFP三種體系的電池分別採用五種不同隔膜，在無壓力和有壓力（50MPa）下1C充放電的電池熱特性進行了分析（結果如下圖所示，電池的散熱條件為5 Wm-2K-1的對流散熱），從仿真結果上來看LCO體系傾向於產生更多的熱量，隨後是LMO體系，LFP體系產熱最少。

隔膜也會對電池的產熱產生影響，從仿真結果來看在無壓力狀態下三層複合隔膜的產熱量最大，隨後是單層PP、單層PE、陶瓷塗層隔膜，產熱量最低的是無紡布隔膜，但是這些隔膜之間的差距都在3K左右，因此在無壓力狀態下不同隔膜對於電池的產熱量無顯著的影響。

但是在50MPa的壓力下，由於PP隔膜的抗壓力特性較差，因此產熱量遠遠高於其他幾種隔膜，而抗壓力較好的三層複合隔膜則表現較好，而無紡布隔膜由於出色的離子電導率因此在有無壓力狀態下都表現最好。

下圖為三種體系電池分別採用PP、三層複合和無紡布隔膜時，電池在不同壓力（0-100MPa）和充電倍率（0.5-3C）下的最高溫度變化情況，對於LCO／石墨和LMO／石墨體系採用PP隔膜時，如果電池的充電倍率>2.5C，壓力高於80MPa時電池的溫度就會超過400K（130℃），影響鋰離子電池的安全性，而三層複合隔膜在極端壓力的情況下就要安全的多，對於LCO／石墨體系最高溫度約為350K，對於LFP／石墨體系最高溫度僅為325K。而表現最好的為無紡布隔膜，幾乎不受壓力的影響，僅受到充電倍率的影響，對於LCO／石墨體系最高溫度僅為325K，LFP／石墨體系最高溫度僅為310K。

對流散熱的功率也對鋰離子電池的最高溫度也會產生顯著的影響，在下圖中作者模擬了電池在不同壓力（0-100MPa）和不同散熱功率（0-10 Wm-2K-1）下電池最高溫度，從圖中可以看到電池的對流散熱功率對採用PP隔膜的電池的最高溫度會產生顯著的影響，在1Wm-2K-1的對流散熱功率和100MPa的壓力下，LCO/石墨體系的電池最高溫度會達到750K，而LFP／石墨體系的電池最高溫度也會達到450K，遠遠超過電池的安全溫度，但是如果將散熱功率提高到10Wm-2K-1則電池的溫度就能夠降低到310K的安全範圍。

Abhishek Sarkar的研究表明機械壓力會對隔膜的孔隙率產生影響，從而顯著的影響隔膜的Li+電導率，因此進而會對鋰離子電池在大電流充放電的熱特性產生顯著的影響，PP單層隔膜抗壓力較差，因此在較大的壓力下會導致電池發熱量較大，而三層複合隔膜抗壓力比較強，因此在較大的壓力下，仍然能夠維持較高的Li+電導率，因此能夠有效的減少鋰離子電池發熱。

本文主要參考以下文獻，文章僅用於對相關科學作品的介紹和評論，以及課堂教學和科學研究，不得作為商業用途。如有任何版權問題，請隨時與我們聯繫。

Modeling of separator failure in lithium-ion pouch cells under compression, Journal of Power Sources 435 (2019) 226756, Abhishek Sarkar, Pranav Shrotriya, Abhijit Chandra

文/憑欄眺