進展 | 高體積和重量能量密度鋰硫電池研究進展

鋰硫電池被視為下一代高能量密度電池體系的理想選擇之一，受到全世界科研界和產業界的高度關注，是未來各國佈局的重點研究方向之一。但隨著研究的不斷深入，鋰硫電池也面臨日益嚴峻的挑戰。目前存在的主要問題是鋰硫電池的體積能量密度較低，導致其在很多重要的市場應用中失去競爭力，同時高電解液用量也成為了其重量能量密度提高的瓶頸。主要原因在於硫是離子和電子絕緣體，因此正極中的硫需要大量非活性物質來發揮容量。一方面，需要加入大量高比表面積的碳（通常>30%）來保證電極良好的電子電導，導致電極孔隙率通常>70 % (商業化鋰離子電池正極：<40%)，這就使鋰硫電池的體積能量密度大打折扣。另一方面，高氣孔率需要大量電解液浸潤和溶解中間產物來保證電極的離子電導（電解液活性物質比: 鋰硫電池通常>3 μL/mg, 商業化鋰離子電池通常<0.5 μL/mg），從而大大限制了鋰硫電池的重量能量密度。 因此，當前制約鋰硫電池實用化的關鍵技術瓶頸是如何在高活性物質負載條件下（10 mg/cm²）, 實現低電解液用量，高電極密度及低非活性物質含量。

中國科學院物理研究所／北京凝聚態物理國家研究中心清潔能源重點實驗室E01組索鎏敏 (Liumin Suo) 副研究員與美國麻省理工學院李巨（Ju Li）教授和薛偉江 (Weijiang Xue) 博士合作針對目前鋰硫電池存在的共性問題——電池器件級別能量密度不高的問題，創新地提出採用高電子和離子電導的嵌入式電極材料Mo₆S₈取代非活性物質碳構成嵌入-轉換型混合電極，使得硫正極在保證高活性物質負載量的條件下(大於10 mg/cm²)，含碳量降低到小於10 wt%, 電解液活性物質比大幅度降低到1.2 μL mg^-1, 電極孔隙率低於55 %。採用此新型混合電極的安時級軟包全電池在保證循環壽命的條件下單體能量密度大幅度提升，可以同時實現高的體積能量密度（581 Wh/L）和重量能量密度（366 Wh/kg），為未來開發新型高能量密度的鋰硫電池提供了一條全新的解決思路和切實可行的商業化技術方案（圖1）。該研究結果近日發表在《自然·能源》上（Nature Energy，2019, DOI: 10.1038/s41560-019-0351-0，IF=46.86），文章題目為“Intercalation-conversion hybrid cathodes enabling Li–S full-cell architectures with jointly superior gravimetric and volumetric energy densities”。

相關工作得到了科技部重點研發計劃（2018YFB0104400）、國家自然科學基金委（51872322）等的支持。

文章下載鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0351-0

圖 1. 高體積和重量能量密度的嵌入-轉化混合正極的設計思路（嵌入式電極材料：Mo₆S₈, 轉化型電極材料：S₈）。

圖 2. 嵌入-轉化混合正極HMSC（活性物質Mo₆S₈+S₈含量85%，導電碳含量10%) 與C-S₈複合電極對比示意圖和真實電極SEM圖片。注： 負載量12.3 mg/cm²的HMSC電極厚度為121 μm遠遠低於負載量只有6.2 mg/cm²的C-S複合電極，因此使得該類電極材料在電極級別上重量和體積能量密度佔據絕對優勢。

圖 3. 嵌鋰Li_xMo₆S₈與中間產物多硫離子Li₂S₄相互作用機理研究. (a) 循環伏安曲線. (b) 多硫離子吸附實驗. (c) 原位XRD 表徵. (d) DFT 多硫離子吸附能計算. (e) Mo₆S₈嵌鋰前後對多硫離子吸附能的變化. 注：實驗和理論計算表明嵌鋰後的Li_xMo₆S₈較未嵌鋰的Mo₆S₈在對多硫離子的吸附性能上有明顯提高。

圖 4. Mo₆S₈在HMSC電極中的作用機理. 注：步驟 I: 在硫還原之前預嵌鋰(> 2.4 V); 步驟 II: 嵌鋰後的Li_xMo₆S₈具有雙功能: I) 吸附多硫離子從而抑制多硫離子穿梭效應和 II) 提供電子和離子導電網絡從而起到替代碳的作用。

圖5. HMSC型扣式電池性能 (HMSC: 6.2 mg cm^-2S₈+ 6.1 mg cm^-2Mo₆S₈, 電解液活性物質比：2.4 μL mg^-1). (a) 充放電曲線 (b) 倍率性能 (c) 循環壽命和庫倫效率 。

圖 6. HMSC型鋰硫全電池性能. (a) 鋰硫扣式電池 (6.9 mg cm^-2S + 6.8 mg cm^-2Mo₆S₈，電解液活性物質比~1.5 μL mg^-1)； (b) 鋰硫軟包全電池（電解液活性物質比~1.2 μL mg^-1，~2倍金屬鋰過量）(c) 鋰硫電池全電池能量密度對比圖。注：圖c為扣式電池實驗參數推算的能量密度和安時級軟包全電池的真實能量密度。

編輯：重光

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