新能源汽車又“火”了，全是電池惹的禍？—幾張圖表解讀鋰電池安全

新能源能源新能源汽車日本 EMC 電車資源 2018-12-05

電動汽車資源網訊：

一段時間以來,新能源汽車起火事故時而被媒體報道,而起火的原因,大部分指向了電池,這讓動力電池的安全性再次成為行業關注的焦點。動力電池的主要品類是鋰離子動力電池,它的安全性貫穿於從電芯選材到使用終結的全生命週期,依次可分為汽車利用、梯次利用和再生利用三個生命階段,本文通過深入分析汽車利用環節的安全問題,探究安全問題產生的原因以及提高安全性的方法,希望能為行業的發展提供一些思考和幫助。

寧德時代黃世霖先生曾表達:“公司之所以能成為諸多大牌車企的合作伙伴,主要是因為公司在鋰電池生產製造方面多年的經驗積累,以及對電池安全性的高度重視。” 寧德時代總體的發展目標是“做全世界最安全的鋰電池”,鋰電業務從設計安全、產品安全、生產安全到售後安全建立了全方位的保障體系。鋰電池無論是應用在新能源汽車,還是大規模儲能系統,關鍵在於安全性、能量密度、功率密度、循環壽命以及價格等五個方面(如圖1所示),安全性始終是鋰離子動力電池研發的第一要位。

通常鋰電池在3C產品應用較成熟,近年在新能源汽車和儲能領域存在爆發式的增長需求,目前我國儲能電池市場規模還沒完全釋放,而新能源汽車動力電池市場已成為各國爭相競技的賽場。從圖2看出,美國製定的長期目標為開發能量密度>200Wh/kg的PHEV-100+和EV用二次電池,日本新能源產業技術綜合開發機構(NEDO)計劃至2020年達到250Wh/kg,2030年達到500-700Wh/kg,中國規劃至2020年,新型鋰離子動力電池單體比能量超過300Wh/kg,系統比能量力爭達到260Wh/kg,至2025年,單體比能量達500Wh/kg。

誠如新能源汽車動力電池火爆的背後,不僅帶來了低端產能過剩,高端產能不足的結構性產能問題,同時還伴生了一些安全隱患,如下圖3的幾例典型電動車起火和爆炸事故。據統計,2016年底新能源汽車保有量40萬輛,2016年國內新能源汽車發生火災共計29起,按這樣的事故比例計算,至2020年新能源汽車規劃保有量要達到500萬輛,火災事故相當於250次左右。

鋰離子動力電池安全問題的原因分析

從工作原理角度看,動力電池與消費類電池基本一樣,但動力電池的帶電量遠大於消費類電池,在過充、過熱、內短路、外短路、機械觸發等因素下容易誘發熱失控,當動力電池發生熱失控時可使電池溫度迅速升高到400-1000℃,進而發生著火、爆炸等事故。如圖4所示,動力電池熱失控的演變分為誘因、發生和擴展三個階段,隨著溫度不斷升高,電池內部發生顯著變化,不同溫度階段伴隨著各種副反應的發生,當副反應的產熱速率大於電池的散熱速率時,電池內壓及溫度急劇上升,導致電池發生燃燒和/或爆炸。

鋰離子動力電池的結構首先決定了其安全性能的好壞,如圖5所示,鋰電材料由正極材料、負極材料、電解液及隔膜等組成,充放電過程實際上是一種電化學反應過程,SEI膜是在電池首次充放電過程中電極材料與電解液反應沉積在電極表面的一層鈍化膜,當溫度過高(T>130℃)導致SEI膜分解,使電解液與裸露的高活性碳負極發生還原反應,產生大量的分解熱量使電池溫度升高,這是導致熱失控的反應動力學原因,也是發生事故的根本原因,因此,改善SEI膜的熱穩定性可以提高電芯的安全性。

從鋰電材料組成來看,正極材料佔比最高,它決定了電池的比容量和比能量,對比磷酸鐵鋰(LiFePO4)與三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)發現,要提高安全性必定犧牲能量密度,影響安全性的重要因素是電極材料的本徵電極電勢和晶體結構;負極材料對安全性的影響主要來自於鋰枝晶的生長導致的與電解液的反應,鋰枝晶不斷生長的原因是鋰離子通過SEI膜的速度小於鋰離子在負極上的沉積速度;電解液通常為有機碳酸酯類化合物,充電時不穩定的正極材料發生副反應釋放氧氣與電解液反應,放出大量熱和易燃氣體;隔膜材料一旦破裂將造成正負極接觸發生短路,導致熱失控。如表6所示,在過充和高溫下,正極活性材料與電解液中的溶劑發生反應釋放氧氣併產生大量熱;溫度升高使得在嵌鋰狀態下的碳負極材料由有序變無序,極易與電解液或粘接劑(如PVDF)發生放熱反應;電解液溶劑(如PC/EC/EMC/DMC等)均為有機易燃物,高溫或一定電壓下發生氧化和分解反應;隔膜材料PE熔點135℃,PP熔點165℃,溫度超過熔點,隔膜融化,發生內短路。

目前鋰離子動力電池在乘用車和商用車應用較多的分別是三元電池、磷酸鐵鋰電池,三元電池向高安全和高能量密度方向發展,這實際上是矛盾的,三元NCM或NCA均往高鎳方向發展,能量密度隨之提高,但電池安全性也隨之降低。從圖7看出,高含量Ni4+容易氧化電解液,釋放氣體,破壞材料晶體結構,導致熱穩定性下降,影響電芯安全性。

電化學反應釋放的氣體和熱量使得電池內壓和溫度升高超過了承受限度,例如一個40Ah的NCM/C軟包電池,電解液為溶質LiPF6和溶劑EMC/DEC/EC,在充滿電時,通過針刺觸發熱失控,釋放出的氣體成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、聯苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氫等易燃易爆有害氣體;一個3C消費類電池,材料為LiCoO2/C,2.1Ah軟包,7.7Wh容量,觸發熱失控後產生的氣體種類及含量如表8所示,充電狀態SOC(State of Charge)分別為50%、100%、150%時,陸續釋放的氣體體積分別是0.8L、2.5L、6.0L,電池包被漲破,氣體快速冒出,能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

除了鋰電材料影響電池安全性外,有句行話說安全性是設計出來的,因此電芯及PACK的設計、BMS的設計、整車控制系統的設計也至關重要,其中BMS具有防過充、溫控、電控、監控電池工作狀態並預測電池電量等功能,是動力電池的“大腦”,電池外殼的設計要求防水等級IP67、具備散熱系統以及滿足足夠的強度。如圖9所示,動力電池的生產製造工藝複雜,每個步驟都有可能產生安全問題,由於工藝水平的限制,即使同一批次出廠的同一型號電池,其電壓、容量、內阻等也不可能完全一致。雖說鋰電池組成及結構是導致安全問題的根本原因,但來自外界的碰撞、擠壓、穿刺、顛簸等環境因素直接造成了電池燃燒、爆炸等危險。

鋰離子動力電池安全問題的解決途徑

鋰電池的安全問題貫穿於電池材料配方、電池包設計、電池生產製造工藝、電池管理體系、整車使用環境的全過程,本文總結了一些解決安全問題的措施,以供讀者參考。

1、採用新型正、負極材料,提高熱穩定性

目前正極材料突破還有一定空間,通過優化三元材料(NCM、NCA等)有價金屬的比例,找到既能提高能量密度,又能保證安全性的平衡狀態,使比能量趨向於300 Wh/kg。負極材料採用硅碳複合材料,最大的優點是其理論容量可達4200 mAh/g以上,比石墨類負極容量372 mAh/g高很多倍,目前企業正在通過硅納米化、硅碳包覆、摻雜等手段解決硅碳複合材料的循環壽命差的問題,據知上海杉杉已進入中試。採用鈦酸鋰作負極,主要優勢表現在循環壽命超過10000次,環境應變低於1%,不生成傳統意義的SEI膜,插鋰電位高,不生成鋰枝晶,可快速充電,熱穩定極高,但其價格太高,克容量較低(170 mAh/g左右),因此比較適合對空間沒有要求的大巴和儲能領域。

2、高固態電解液、耐高溫隔膜材料已在嘗試規模應用中

固態電解液是一種趨勢,前期有些電解液廠商大肆宣傳固態電解液,實際上是在傳統溶劑與電解質(如LiPF6)體系中增加了固態成分的比例,並不是完全的固體電解液。隔膜通常採用PE膜或PE/PP複合膜,熔點較低,耐高溫的陶瓷改性膜以及新型聚合物膜已經在規模化試用階段。

3、研發基於安全性的新型動力電池

未來全固態電池具有不可燃、無腐蝕、不揮發、不漏液、更高安全性和更長使用壽命的優點。隨著氫能時代的到來,也帶動了氫燃料電池的快速發展,成為動力電池發展不可忽視的趨勢,氫燃料電池比鋰離子電池更安全,但需要解決氫的供應、儲存和運輸難題。石墨烯可以說是當下最火的碳材料,其優良的電子傳輸能力、導熱性以及能量儲存性決定了在鋰電、儲能的廣泛應用,如石墨烯/鈦酸鋰電池6分鐘可以充滿電,循環充放電可達2萬次,安全性比三元和磷酸鐵鋰更高,但後期需要提高能量密度。

4、把握好設計關和檢測關,保證電池的安全性

電池的結構設計,管理系統的優化為安全性提供保障,如發展高靈敏性的熱控制技術(PTC熱敏電阻),頂蓋設有安全閥(出氣孔)等。每個商業化的動力電池進入市場前都必須經過嚴格的質量檢驗,常見的檢驗方法、標準及檢驗設備如表10所列。