來源：有色金屬結構材料（公眾號）
近年來，我國的新能源汽車產業伴隨著政策暖風蓬勃發展，動力電池市場空間廣闊。目前動力電池仍以磷酸鐵鋰電池為主，但其比能量有限，未來將難以滿足乘用車在續航里程方面的需求。因此，追求高比能量是鋰離子動力電池的重要研發方向。高比能量動力電池將是未來研發和產業化的重點，要加快開發高鎳三元體系等高比能量的動力電池以滿足新能源汽車對續駛里程的要求。隨著新能源汽車和儲能市場的快速擴大，對動力電池的高安全性、高一致性、高合格率和低製造成本提出了更高的要求，動力電池企業要通過技術創新、生產自動化和管理規範化，加快推進電池行業的智能製造。
基於政策導向，目前國內比亞迪、寧德時代、國軒高科等多家知名電池企業均已加入高鎳三元研發行列，並制定目標：
由於正負極容量的差異，正極材料往往是影響電池能量密度的瓶頸所在。層狀LiNi1-x-yCoxMyO2三元正極材料兼具了LiCoO2、LiNiO2和LiMO2三者的優點，兼具了高放電容量、良好循環壽命和低成本的特點，是一種非常有應用前景的正極材料。研究者通過調節三種過渡金屬的相對含量，可以獲得滿足不同要求的材料。大量研究指出高鎳正極材料(Ni≥80%)，如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2，具有較高的可逆比容量(＞200 mAh/g)和較佳的循環穩定性，適合作為高比能量動力電池用正極材料，因此受到越來越多研究者的關注。
目前，磷酸鐵鋰電池能量密度在 150Wh/kg 的水平，普通的三元鋰電池 NCM523 和 CM622能量密度在 160Wh/kg 的水平，而以 NCM811 為代表的高鎳三元鋰電池未來能量密度將達到300Wh/kg 以上。
考慮到鈷作為三元電池正極材料的重要原材料，其價格在 2017 年快速上漲，從年初的每磅15 美元，上漲到年底的每磅 35.5 美元，漲幅達到 145%；而且在進入 2018 年之後漲勢沒有停歇。高鎳三元材料在保證能量密度提升的同時，降低了鈷的使用量：NCM523 以及 NCM622 的鈷用量在 0.20kg/kwh，鈷佔比例為 12%左右；而 NCM811 的鈷用量僅為 0.091kg/kwh，鈷佔比例迅速下降到 6.06%。
1、高鎳正極材料存在的問題
高鎳正極材料的容量主要由Ni2+/Ni4+氧化還原對貢獻，所以該材料容量隨著鎳含量的提高而增加，但是材料的循環性能和安全性能卻隨著鎳含量的增加而逐漸惡化。由於Ni含量高，高鎳正極材料也繼承了LiNiO2材料的缺點。
1.1、化學計量比的材料合成困難
合成高鎳正極材料的原料主要以氫氧化物前驅體為主，其中Ni以Ni2+形式存在。燒結過程中，通過高溫及氧化氣氛將Ni2+氧化為Ni3+，然而Ni2+轉變成Ni3+的能壘較高，即使在純氧氣氛下也難以完全氧化，殘餘的Ni2+仍將佔據3b位，使得陽離子電荷降低，為了保持電荷平衡，部分Ni2+會佔據3a位(替代部分Li+)，形成非計量比材料。提高溫度可以促使更多的Ni2+氧化，但是鋰的揮發量隨著溫度的提高呈指數上升，導致非化學計量比材料形成。此外，高鎳正極材料在高溫下結構不穩定，循環過程中生成不再有鋰離子脫嵌活性的立方岩鹽相。
1.2、總鹼量高
高鎳正極材料的總鹼量高，即顆粒表面鋰殘渣較多，且鎳含量越高，總鹼量也越高。當材料接觸空氣時，粉末材料的結構、形貌和成分發生變化，電化學性能逐漸下降，特別是暴露在潮溼的空氣中，這種現象尤為明顯，一般認為這些鋰殘渣會吸收空氣中CO2和H2O，也會形成Li2CO3和LiOH。總鹼量高對其工業生產、儲存、運輸以及電池的製備都提出了更高的要求。以電極製作為例，總鹼量高易造成製備漿料時吸水結膠，導致機械加工性能變差。
1.3、熱穩定和安全性能差
熱穩定性和安全性是阻礙高鎳正極材料電池產業化的關鍵因素。在商業化電解液中，當LiCoO2，LiNiO2和LiMn2O4三種材料充電至4.2 V時，三種材料的熱分解溫度依次是LiMn2O4＞LiCoO2＞LiNiO2，放熱量依次是LiMn2O4＜LiCoO2＜LiNiO。在實際使用，材料充電後鎳轉變為強氧化性的高價鎳，它不僅與電池內部的其它組分如電解質等反應放出熱量和氣體，而且高價鎳本身很不穩定，受熱會分解並析出氧氣。當熱量和CO2、O2氣體在密閉的電池內部聚集到達到一定壓強時，就可能發生爆炸。
上圖是NCM811和NCM111在70℃-350℃之間自加熱速率的曲線圖。圖中顯示在105℃左右，NCM811開始發熱，而NCM111還沒有，一直到200℃時才開始出現了發熱。NCM811在從200℃開始，發熱速率為1℃/min，而NCM111還是0.05℃/min，這也意味著NCM811/石墨體系的電池較難通過強制安全認證。
2、高鎳正極材料的改性研究進展
上述幾種不利因素很大程度上限制了高鎳正極材料的大規模應用。為了改善高鎳正極材料的性能，研究者也提出了種種手段來予以解決，主要包括優化合成工藝、摻雜、表面修飾等方法。
2.1、優化合成工藝
在正極材料製備過程中，合成工藝直接影響材料的結構和形貌(材料顆粒的大小、形狀及比表面積等)，最終對材料的電化學性能產生影響。目前，大規模工業生產用的方法僅有共沉澱法，通過控制合適的沉澱條件，多種過渡金屬離子可在原子級別均勻混合，減少了材料合成過程中雜相產生的可能，而且表面一次顆粒均勻可控、二次球形顆粒粒徑分佈可控。在此基礎上，將前驅體和鋰鹽均勻混合，然後經高溫固相燒結即可得到材料。燒結工藝中的鋰配比和燒結曲線均對材料的晶體結構、形貌及電化學性能有重要影響。
2.2、摻雜
摻雜改性是改善正極材料循環穩定性、結構穩定性與安全性有效的方法之一。摻雜的作用主要體現在以下兩個方面：(1)對首次效率和循環性能的影響，摻雜可以一定程度上抑制充放電過程中的可逆相變；(2)摻雜可以緩衝脫嵌鋰中層狀結構的變化，降低材料在充電態下與電池各組分之間的反應，從而改善材料的循環壽命與安全性能。
常見的有Mg2+、Al3+、Ti4+、F-等單元素摻雜以及Cr-Mg、Al-Mg等共摻雜。不同離子摻雜，所產生的改善效果也不同，對應的機理不同。Xiang等在LiNi0.8Co0.2O2材料中摻雜少量Mg，結果材料的充放電效率和循環性能都有較明顯的提高，這種性能的改進被歸因為Mg佔在Li位形成缺陷和空位，造成嵌入/脫嵌過程中阻抗的減小。Wang等發現部分F-替代O2-有利於穩定LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的表面結構，改善材料的高溫循環性能。Sun等發現Mg-Al共摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的結構穩定性和熱穩定性優於未摻雜的或單一元素摻雜的材料。
2.3、表面修飾
高鎳正極材料在充放電循環過程，特別是高電壓高溫下，Ni4+與電解液發生副反應，導致材料結構被破壞。表面包覆穩定的納米層是一種有效改善高鎳正極材料性能的方法，這種表面修飾層根據其脫嵌鋰的性能又可以劃分為電化學惰性包覆層和電化學活性包覆層。
用於表面包覆的電化學惰性物質主要有氧化物、磷酸鹽、氟化]以及高分子聚合物等。Chung等採用原位聚合方法在LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料包覆一層PAN，不僅穩定了材料結構、延緩了材料循環過程中阻抗的增加，同時也改善了材料的倍率性能。Omanda等發現SiOx包覆提高了LiNi0.8Co0.2O2材料的熱穩定性，但是材料的容量卻有不同程度的下降。Huang等發現FePO4包覆提高了LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料的循環性能，但材料的首次充放電容量均所有下降。採用電化學惰性物質進行包覆時，會犧牲材料的放電比容量和能量密度。在此基礎上，研究者提出了電化學活性物質包覆。
在高鎳正極材料表面包覆一層充電態下具有更好的穩定性的電池正極材料或者嵌鋰化合物，形成包覆型、核-殼型或者梯度型材料，既抑制了高鎳正極材料表面Ni4+與電解液之間的反應，又最大程度降低了包覆層對材料的放電比容量和能量密度的影響。Seino等採用鈦酸鋰包覆高鎳正極材料，材料的循環性能得到很大提高，而且材料的倍率性能也沒有降低。Lu等在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，避免了電化學性能突降的現象。Sun等以Li[Ni0.9Co0.05Mn0.05]O2為核，鎳濃度逐漸減少，鈷錳含量逐漸增加，形成最終構成為Li[Ni0.83Co0.07Mn0.10]O2的濃度梯度型材料，該材料兼具了高鎳材料的容量和高錳材料的安全性能。
3、展望
層狀高鎳正極材料(Ni≥80%)具有較高的可逆比容量(＞200mAh/g)和較佳的循環穩定性，已成為材料、能源等學科的研究熱點，也是未來高比能量動力電池的優選材料。但由於鎳含量較高，高鎳正極材料在高電位下的循環性能、安全性能以及高溫性能還存在較大挑戰。
針對高鎳正極材料開發的問題，通過優化燒結工藝，摻雜改性和包覆改性能夠有效的改善這些問題。目前，Ni=80%的高鎳材料已成功開發，而Ni=90%的高鎳材料成功開發尚無報道。其中LiNi0.8Co0.15Al0.05O2材料已在Tesla中運用，但不可否認，高鎳正極材料批量生產的技術仍掌握在國外部分廠家手中，工藝難度大，技術要求高。因此，如何將高鎳正極材料大規模產業化，完成高比能量動力電池的開發，將是研究者們開發的重中之重。
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作者簡介
馬成，株洲鼎端裝備股份有限公司廢鋰離子動力電池回收設備研發工程師、總經理助理，從事廢舊鋰離子動力電池拆解破碎分選行業多年，具備雄厚的專業技術與豐富的行業見解，曾多次在國內外著名期刊、雜誌、網站發表電池回收處理相關的中英文文章。
株洲鼎端裝備股份有限公司
株洲鼎端裝備股份有限公司（前身為株洲金鼎高端裝備有限公司）位於湖南省株洲市國家高新區慄雨工業園，長期與清華大學和華南師範大學進行產學研合作，結合國內外最新技術，自主設計研發了適合中國國情的整套自動化再生鉛清潔生產設備及新能源汽車廢動力電池回收拆解等設備，是一傢俱有完全自主知識產權的國家級高新技術企業。
2015年11月30日，株洲鼎端裝備股份有限公司在北京全國中小企業股份轉讓系統成功掛牌(證券簡稱：鼎端裝備證券代碼：834587)，成為上海證券交易所、深圳證券交易所、全國股轉三個市場第一家再生鉛清潔生產設備製造業掛牌公司。
鼎端裝備（834587）主營業務列入國家發改委戰略性新興產業目錄的有:電池破殼分離。廢鉛蓄電池脫硫資源化利用。廢舊新能源汽車動力蓄電池回收利用，包括餘能檢測、拆解、梯級利用和無害化。
隨著新能源汽車產業的快速增長，動力電池回收處理問題成為社會各界關注的焦點，鼎端裝備依託已有的強大研發實力，強強聯合，於2016年4月8日與清華大學（核能與新能源技術研究院）簽署“新能源汽車廢舊動力蓄電池回收設備研製”合作與開發協議。合作內容具包括有：新能源汽車動力用鋰離子電池的回收設備研製；新能源汽車動力用金屬氫化物鎳電池的回收設備研製；新能源汽車動力用超級電容器的回收設備研製。
鼎端裝備的設備製造涉及了再生鉛生產過程中所需的所有設備，是國內第一家有能力自主研發生產包含全自動廢鉛酸蓄電池破碎分選系統、自動化備料混料加料設備、全氧側吹熔鍊轉爐、沉降室及二道爐、鉛膏脫硫轉換結晶設備、廢酸回收處理設備等再生鉛全套設備的製造公司。
鼎端公司秉承“實用、環保、創新、服務”的經營理念，準確把握國家政策與我國實際，堅持自主創新，已獲得了眾多發明專利和科技成果，目前授權專利16項。其中“全自動廢鉛酸蓄電池兩級破碎分選系統的研製”項目通過湖南省科技成果鑑定，達到國際先進水平，並獲得株洲市科學進步三等獎和“湖南省首臺套重大技術裝備”項目獎勵。公司自主研製開發的“後置燃燒全氧再生鉛還原冶煉轉爐的研製”項目通過了湖南省株洲市科學技術成果鑑定，達到國際先進水平，並獲得株洲市科學進步三等獎。
目前，採用鼎端裝備生產的破碎分選設備和轉爐的重慶德能再生資源股份有限公司已經獲得重慶市環保局頒發的《重慶市危險廢物經營許可證》（HW49:900-044-49）。這充分表明，鼎端裝備生產的再生鉛關鍵設備完全符合國家再生鉛行業的准入要求。
鼎端裝備為天能集團（濮陽）再生資源有限公司和駱駝集團華南蓄電池有限公司設計生產的“後置燃燒全氧再生鉛還原冶煉轉爐及配套的自動化備料混料加料系統、沉降室及二道爐”獲得了用戶高度評價，可完全取代意大利進口設備。
2015年2月16日由國家環保部發布的《再生鉛冶煉汙染防治可行性技術指南》裡收錄了鼎端裝備的破碎分選工藝和轉爐熔鍊工藝；2015年4月16日在湖南韶山舉辦的“廢鉛酸蓄電池循環利用與清潔生產新技術交流會議”中，環保部環境保護對外合作中心在《再生鉛冶煉汙染防治可行性技術指南》介紹時，大量引用和推薦我公司生產設計的再生鉛設備及工藝。2016年，湖南省經信委把鼎端裝備生產的轉爐列入湖南省百項專利產品進行推廣。
來源：新材料在線 株洲鼎端裝備股份有限公司
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