一、為什麼研討固態電池？
現在根據液態電解質的鋰離子電池在一些運用場景，比如電動車和智能電子產品，越來越難以滿足顧客的長續航要求。為此研討者將Li金屬作負極與硫、空氣（氧）或高含量層狀鎳氧化物的正極結合來製備更高能量密度的電池。一起，由於有機溶劑電解質自身存在安全性危險，促使了人們加速對固態電解質、離子液體、聚合物及其組合進行研討。另外，現在的鋰離子技能需求雜亂的冷卻和操控模塊，以保證作業溫度保持在60℃以下。假如溫度常常處於高溫狀況，則會使得電池功能和壽命嚴重受損。所以研討固態電解質的核心仍是為了安全，無論是對現有的鋰離子電池仍是將來或許的鋰金屬電池。
二、固態電解質的類型
除了無機陶瓷或玻璃電解質之外，最近顯示出超越Li離子能量存儲技能的電解質資料有以下四種：固體聚合物電解質(SPE)、離子液體、凝膠和納米複合資料以及有機離子塑料晶體。根據SPE和Li金屬的電池在高溫（50-100℃）條件下仍舊具有不錯的功能。其間，離子液體作為高能量密度電池中的電解質能夠供給許多抱負和可定製的特徵。例如，它們具有能夠完成金屬負極和高壓正極的大型電化學功能、最小的揮發性和零可燃性和更高的溫度穩定性。本文中，作者將對根據聚合物和離子液體的下一代固體電解質的發展和遠景進行評論。
三、固態電解質技能發展現狀和趨勢
近日，澳大利亞迪肯大學的Maria Forsyth教授（通訊作者）團隊等人在Account of Chemical Research上宣佈了題為“Innovative Electrolytes Based on Ionic Liquids and Polymers for Next-Generation Solid-State Batteries”的總述文章。本文中，作者評論自己團隊在這些範疇的一些作業。例如鈉、鎂、鋅和鋁等金屬也被認為是鋰金屬的儲能技能的代替品。可是，根據這些鹼金屬基儲能運用所需資料的研討仍處於相對初級的階段。其次，電解質在完成這些設備方面發揮了重要作用，很大程度上是相似Li技能。作者也評論了他們最近在這些範疇的一些發展，以及對該範疇未來發展方向的看法。本文還演示了嵌段共聚物與離子液體電解質結合運用時，可一起供給力學功能和高離子導電性。最終的電解質資料，將使所有高功能的固態電池將有離子傳輸解耦的機械功能。
3.1．陰離子單離子導體
單離子導體：即陰離子附著在聚合物骨架上限制其自由移動，導致陽離子成為唯一能夠自由移動的離子的聚合物電解質，且陽離子輸運數簡直等於1。最近，Armand團隊的研討標明，單離子導體的離子電導率通常是低於雙離子導體。接著，作者根據他們對單離子導體體系的研討，提出提高單離子導體的離子電導率的兩種首要戰略：I、規劃具有較低玻璃化轉變溫度和較高聚合物段流動性的體系；II、離子導電性與聚合物骨架的動力學解耦。
1）共聚的方法添加分段搬遷的動力學
現在有大量的陰離子聚合物可用作鋰和鈉的單離子導體。在作者的研討中，首要是專心於乙烯基、丙烯酰胺基和甲基丙烯酸酯基的單離子導體。由於自由基聚合不只簡略經濟，並且自由基聚合對離子官能團的耐受性很高，所以挑選了自由基聚合技能。這些聚合物的一般化學結構如圖1a所示。例如，作者開發的聚(鋰1-[3-(甲基丙烯酰氧基)-丙基磺酰]-1-(三氟甲基磺酰)亞胺) (PMTFSI) 的單離子導體體現出較高的玻璃化轉變溫度 (Tg> 90℃)，因而具有較低的室溫電導率，一起參加環氧乙烷添加聚合物骨架的柔韌性。
為改進聚合物的力學功能，運用線性PEO和支鏈聚甲基丙烯酸甲酯(PMTFSI)嵌段、PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI製備了單離子三嵌段共聚物電解質，改變嵌段共聚物的組成來操控PEO的結晶度。最近，在碳酸丙烯存在下，作者團隊經過聚乙二醇二甲基丙烯酸酯 (PEGDM)、PEGM和LiMTFSI的共聚製備了交聯電解質。其間，碳酸丙烯的高介電常數除了使聚合物增塑外，有助於Li離子和共價鍵陰離子的解離以添加流動離子的比例，該資料在環境溫度下高鋰離子搬遷數和高電導率(約10-4S/cm)。
圖一、（a）文中描繪的單離子共聚物的結構；（b）放電曲線和（c）Li金屬/ PMTFSI-b-PEO-b-PMTFSI/ LiFePO4的循環功能。
2）運用混合共陽離子法從分段搬遷中解耦Li/Na離子搬遷
經過規劃聚合物電解質，使離子在玻璃化轉變溫度以下也可移動，從而將聚合物的節段運動與離子導電性解耦。首要，作者挑選聚 (2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙磺酸)均聚物(PAMPS) 作為Na單離子導體的聚合物骨架。接著，運用大體積的季銨鹽陽離子取代聚合物骨架中的鈉離子，其化學結構如圖2所示。在聚合物的Tg以下測定了離子電導率：當體系中Na+/三乙基甲基銨 (N1222) 陽離子的摩爾比為10:90%時，導電性最好。隨後，作者測試了不同的聚合物骨架，例如PAMPS與聚乙烯醇磺酸酯 (PVS) 的共聚物、聚苯乙烯磺酰亞胺與丙烯酸乙酯的共聚物，在這些聚合物中都觀察到相似的解耦現象。可是，在這些體系中測得的離子電導率依然太低，不能運用於實際設備。
圖二、文中描繪的混合共陽離子導體的示意圖和大體積的季銨鹽陽離子的化學結構。
作者相同運用上述方法制備了含有Li離子的PAMPS聚合物，並聚合物與N1222或二甲基丁基甲氧基乙胺(N114(2O1))陽離子混合。製得的兩個樣品的導電性的溫度依賴性與Tg無關。此外，Li NMR的線寬剖析標明該聚合物體系中鋰分散的首要機制是離子跳動。與Na基離子體比較，參加少量四聚氰胺並不添加離子電導率。經過對不同共陽離子組成的鋰離子和鈉離子聚合物的MD模仿，闡明晰有機陽離子或許的解耦機理和最佳組成及尺度。當鋰離子與氨根離子的共陽離子比例添加到1:1時，在一個相互銜接的簇內構成一個包括鋰配位環境重排的跳動機制被認為是鹼金屬陽離子與聚合物本體動力學解耦的來源。根據Li和Na的混合陽離子聚合物體系的對比標明，不同的配位環境對於促進鹼金屬陽離子輸運的雜亂性和重要性，為規劃資料優化離子動力學和聚合物動力學之間的解耦供給了機會。
圖三、（a）MD模仿快照顯示當僅20％的陽離子是Li+時與孤立的Li簇比較較；（b）Li+離子的擴展的浸透聚集體，其間陰離子在50 mol％的Li陽離子處與聚合物主鏈銜接。
根據有機和根據IL（離子液體）的體系，最近報導了將鋰離子或鈉離子搬遷與體積動力學解耦的另一種戰略。在挨近溶劑中鹽的飽滿極限的濃度下，導致離子形狀能夠浸透經過電解質的絡合物和聚集體。然後離子分散不只經過載體運動並且經過相似於經過酸中的Grotthus機制運送質子的結構分散機制來支撐。其間，MD模仿現已闡明晰與超濃縮濃度比較，在更傳統的低鹽濃度下協調環境與鋰/鈉轉運之間的顯著差異。這些超濃縮電解質可在十分高的電流密度下進行無枝晶鋰和鈉金屬電鍍。此外，這些體系已成功用於高能量密度正極。最近還用於在50℃下作業的鈉金屬器材電池。它們具有優異的穩定性，因而能夠在中等溫度下安全運用，避免了可燃性問題和電極降解。
圖四、（a）Na（或Li）陽離子與FSI陰離子的或許的配位環境，其間IL中的鹽濃度添加；（b）來自MD模仿的Na陰離子（特別是Na-N）的徑向分佈函數作為鹽濃度的函數清楚地顯示在相似於純NaFSI鹽的高鹽濃度下向單齒配位的轉變；（c）在各種條件下用Na | NFP電極在P111i4FSIIL電解質中對50 mol％ NaFSI進行全電池循環。
3.2. 離子凝膠和複合電解質
儘管超濃縮的離子液體電解質顯著的支撐鹼金屬循環的穩定性，可是它們依然在全電池中存在一些應戰，由於它們需求如上所述的相容的隔閡資料。現在的隔閡技能規劃是根據碳酸鹽的體系，不一定適用於這些新電解質，也不一定適用於高溫操作。可是，經過離子液體與聚合物基質結合來固化離子液體構成的離子凝膠聚合物不只能夠供給機械完整性，並且還或許參與傳導進程。聚DADMA的離子導電聚合物資料具有不同的反陰離子並與根據IL的電解質組合。由於它具有商業可用性、低成本、高介電常數和高熱穩定性和電化學穩定性。正如圖5總結了這些用於Li基電解質的資料以及代替化學品如Zn和Na的一些最近實例的化學性質。
圖五、（a）具有不同金屬鹽的PIL離子凝膠；（b）一系列Na+離子凝膠的電導率，標明隨著IL含量的添加電導率添加；（c）用含有50％IL電解質的離子凝膠循環完整的Na /離子凝膠/ NFP電池。
如上所述，高濃度IL體系顯示出了良好的功能，如更高的鋰離子搬遷數和改進電池充放電功能的才能。最近，作者團隊提出了一種新式的複合離子凝膠電解質，將具有高分子量的PIL和聚DADMA TFSI作為宿主聚合物，與LiFSI組成的超濃縮的IL電解質結合。最重要的是分散係數丈量標明，與鋰離子比較，在離子液體中參加PIL能夠更顯著地下降陰離子的分散，有效地添加了鋰離子的輸運次數。該研討結果突出了PILs作為聚合物電解質資料中鹽的潛在宿主或溶劑的優勢。在PILs資料中，PILs能夠將鋰鹽解離，且與鋰離子的配位才能較弱，有利於鋰離子的運送。儘管參加離子降阻劑提高了電解質的離子電導率，可是對鹽增塑體系力學穩定性卻被下降。
圖六、（a）納米電紡纖維的SEM圖畫；（b）複合電解質（PIL/3.8mLiFSI IL/Al2O3 = 50: 50: 5，按重量計）和ILs（3.8 μm LiFSIIL）之間的離子電導率比較；（c）Li /複合電解質/ Li對稱電池的循環。
1）在同一聚合物電解質-嵌段共聚物中完成機械強度和高離子搬遷的新方法
經過製備嵌段共聚物來改進PIL資料的穩定性一起保持高導電性，其間聚苯乙烯嵌段供給機械強度，而PIL答應離子傳輸。受此啟發，作者結合具有高LiFSI鹽濃度和低離子液體含量的PIL嵌段共聚物，開發了具有高Li搬運數的新式相別離離子凝膠電解質。經過運用與超濃縮離子液體電解質相似的方法完成增強的鋰傳輸功能，其間運用高LiFSI鹽含量將總陰離子與Li的摩爾比保持在1.5以下。這種離子凝膠電解質在50 ℃下在LiFePO4/鋰金屬電池中良好地運轉，正極負載挨近實際水平。最近，由聚苯乙烯嵌段和全氟磺酰胺陰離子嵌段組成的碳酸亞乙酯填充的納米結構嵌段共聚物被證明是一種更安全的電解質，即便在運用高能量密度的NCM正極時也能在完整的鋰電池中體現良好。可是，將PIL用作離子液體和無機鹽的主體用於各種不同電池化學的方法儘管從運用和新的科學理解的角度看是十分有遠景的，可是具有傳導進程和帶電的作用的聚合物骨架仍不清楚。
圖七、（a）根據PS-b-PIL嵌段共聚物中的LiFSI/C3mpyrFSI IL的離子凝膠；（b）嵌段共聚物離子凝膠的電導率和搬運數；（c）用嵌段共聚物離子凝膠電解質循環完整的Na/NFP電池。
四、總結與展望
綜上所述，顯著的看出有幾種方法是適合於開發用於先進儲能技能的離子聚合物導體，包括Li金屬以及代替化學品如Zn或Na電池。可聚合的IL有可代替的陰離子（或陽離子）以改進溶解度或與鹽和IL的相容性。鑑於束縛更離域的陰離子能夠促進鹼金屬離子的陽離子解離，能夠規劃促進單離子傳導的陰離子PIL。若是與作者團隊的共陽離子方法結合，其間較大的有機陽離子能夠結合到主鏈中。其間，後一種方法現已很好地證明晰鹼金屬陽離子分散和離子電導率與聚合物動力學的解耦。經過新式聚合物骨架和陰離子的化學規劃來完成更高的電導率。儘管現已研討了許多不同的方法來完成用於鋰的單離子導電聚合物，可是該範疇依然處於Na+（或其他金屬陽離子）的初期，並且考慮到後者離子的尺度和配位的差異，有很多的地方值得探究。對ILs中混合陰離子的初步研討以及對兩性離子添加劑的早期研討標明，經過調用金屬離子周圍的混合配位環境，能夠規劃出經過結構重排的傳導機制來促進離子跳動搬運。