隨著電動汽車續航里程的持續增加，動力電池的能量密度也在不斷的提升，目前採用三元材料/石墨體系的鋰離子電池的能量密度已經達到230Wh/kg-260Wh/kg，進一步提升電池的能量密度需要採用容量更高的正負極，例如NCM811和硅碳混合負極等，但是即便是採用了高鎳+硅碳的混合體系鋰離子電池的能量密度也很難突破350Wh/kg，而未來要達到500Wh/kg的能量密度唯一途徑就是採用鋰金屬負極。
鋰金屬負極的理論比容量可達3860mAh/g，並且具有優異的導電性能，是一種理想的負極材料，但是鋰金屬負極在電流密度較大和麵密度較大的情況下會導致Li枝晶的生長，一方面降低電池的庫倫效率，影響鋰離子電池的使用壽命，另一方面，Li枝晶在過渡生長的情況下可能會穿透隔膜導致正負極短路，引起嚴重的安全事故，Li枝晶問題也成為了阻礙Li金屬負極應用的最大的阻礙。
近日，韓國漢陽大學的Jang-Yeon Hwang（第一作者）和Chong S. Yoon（通訊作者）、Yang-Kook Sun（通訊作者）等人通過對現有的碳酸脂類電解液進行有優化改進、Li金屬負極表面預處理，正極改性等措施顯著提升了Li金屬二次電池的循環壽命，鋰二次軟包電池500次循環後容量保持率可達90%左右。
為了提升電解液在金屬Li表面的穩定性，抑制Li枝晶的生長，作者首使用3M濃度的LiNO3的二乙二醇二甲醚（DEGDME）溶液對金屬鋰表面進行了處理，從而在Li負極的表面形成一層富含Li2O的SEI膜，電解液鋰鹽採用1M的LiPF6和0.05M的LiDFOB混合鋰鹽，溶劑採用了EMC和FEC（3:1）混合溶劑，同時正極採用了Al梯度摻雜的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2作為活性物質。
為了分析電解液中對金屬Li負極穩定性的影響，作者製作三種Li/Li電池：1）第一種採用EMC/FEC混合電解液，不添加LiDFOB，bare-Li /EF-31/bare-Li；2）第二種在電解液中添加LiDFOB，bare-Li /EF-31-D/bare-Li；3）第三種電池在第二種電池的基礎上採用LiNO3對Li金屬負極進行預處理，LiNO3-treated Li/EF-31-D/LiNO3- treated Li。
下圖為上述的三種電池的Li金屬表面SEI膜情況，從F1s圖中我們能夠清楚的看到三種負極表面在684.8eV附近都有非常強的LiF峰，這主要是因為LiPF6和FEC在負極表面分解。三種電極表面SEI膜的主要區別體現在O1s上，對於第一種電池我們能夠在530.5和533.5eV附近看到兩個分別代表羧基氧（C=O）和醚氧（–(CH2–CH2–O)n–）的峰，這主要是電解液中的碳酸酯溶劑在金屬Li表面分解產生的，但是在電解液中添加0.05M的LiDFOB後，SEI膜的中的有機氧含量明顯降低，而位於531.8eV附近的Li2CO3中無機氧的含量明顯上升，這表明LiDFOB的加入能夠促進在金屬Li表面形成一層以無機成分為主的SEI膜，顯著提升SEI膜的穩定性。
有研究表明在金屬Li表面形成一層富含Li2O的SEI膜能夠顯著的改善Li金屬負極的界面穩定性，因此LiNO3也成為了Li金屬二次電池電解液中一種常見的添加劑，但是LiNO3在碳酸酯類電解液中溶解性較差，而對LiNO3溶解性較好的醚類電解液抗氧化能力由比較差，為了解決這一問題作者採用了將金屬Li負極在LiNO3的醚溶液預處理的方式，在金屬Li的表面形成了一層富含Li2O的SEI膜。從下圖a和b的原子力顯微鏡能夠看到沒有處理的金屬Li表面非常粗糙，溝壑縱橫，而經過LiNO3處理後的金屬Li表面非常光滑，從而確保Li金屬表面均勻的電流分佈，從而保證Li的均勻沉積，減少Li枝晶的生長。
從下圖c、d、e我們也能夠看到LiDFOB添加劑和LiNO3表面處理對金屬Li沉積物形貌的影響，無論是在何種電流密度下，採用LiDFOB和LiNO3添加劑後沉積的Li顆粒的直徑顯著增大，從而減少Li枝晶的生長，從下圖f-h的橫截面圖也能夠看到添加LiDFOB添加劑和LiNO3處理後的負極Li沉積更加緻密，孔隙更小，表面的SEI膜也更光滑，這都有利於金屬Li負極循環壽命的提升。
在經過反覆的Li沉積後作者對電池進行了拆解，然後對電極的截面進行了分析（結果如下圖所示），從下圖g和h能夠看到即便是經過了反覆的Li沉積後經過LiNO3處理後的Li金屬表面仍然保持了光滑的表面，但是沒有處理的Li金屬表面則變得非常粗糙。
為了驗證上述的三種電池的循環性能，作者採用1.8mA/cm2的電流密度和1.8mAh/cm2的面密度對三種電池進行恆流充放電循環，從下圖a我們能夠看到第一種電池循環性能最差，大約在90次循環後電池的內阻就出現了顯著的升高。在電解液中添加LiDFOB後電池的循環性能有所提升，達到了150次，而如果我們再採用LiNO3對金屬Li進行預處理後電池的循環性能得到了顯著的提升，循環250次後電池內阻僅輕微上升。如果我們進一步將充電電流密度提高到3.6mA/cm2則差距就將更加明顯（如下圖b所示）。
對金屬Li電極的橫截面分析能夠發現，第一種電池的Li負極表面的死Li層厚度達到了159um，而剩餘Li層厚度僅為142um，在電解液中添加LiDFOB後死Li層的厚度顯著降低，特別是採用LiNO3預處理後的Li電極表面死Li層厚度顯著低於其他兩種電池（如上圖a-f所示）。
為了驗證上述電解液添加劑和金屬Li表面預處理措施的效果，作者採用Al梯度摻雜的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料作為正極組成了扣式全電池，下圖中作者對比了Al梯度摻雜的Li[Ni0.75Co0.10Mn0.15]O2材料與普通NCM622材料的性能，從下圖a能夠看到在4.3V、0.18mA/cm2條件下，NCM7.5/1/1.5材料的容量為205mAh/g，NCM622材料為195mAh/g，從下圖b能夠看到NCM7.5/1/1.5材料的倍率特性要顯著好於NCM622材料，同時在循環性能上NCM7.5/1/1.5材料相比於NCM622材料也具有明顯的優勢。
採用經過表面預處理的Li金屬負極，NCM7.5/1/1.5材料正極，添加LIDFOB添加劑的電解液，作者製作了Li/NCM扣式全電池，電極的塗布量為2mAh/cm2，並分別採用1.8mA/cm2充/3.6mA/cm2放，以及3.6mA/cm2充/9mA/cm2放兩種制度進行循環，可以看到電池在兩種循環制度下都展現出了非常優異的循環穩定性。
為了驗證上述措施在實際使用中的可行性，作者採用200um厚的Li箔，NCM7.5/1/1.5材料製作了軟包電池，從下圖可以看到對金屬Li負極進行表面預處理，並在電解液中添加LiDFOB添加劑後電池的循環性能得到了顯著的提升，循環500次的容量保持率可達90%（如下圖c所示），作者計算表明該電池在2Ah容量下該電池的能量密度可達300Wh/kg，這裡主要是因為作者採用的Li箔比較厚導致Li過量較多（N/P比達到20:1），同時電解液也過量較多（電解液/容量=7），因此限制了電池能量密度的提升。
Jang-Yeon Hwang的工作表明通過採用LiNO3對金屬Li表面預處理形成一層富含Li2O的SEI膜，並在電解液中添加LiDFOB添加劑能夠顯著提升Li金屬表面SEI膜中的無機成分含量，從而形成更加穩定的SEI膜，顯著改善Li金屬負極的循環穩定性，對於Li二次電池的發展具有重要的意義。
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Customizing a Li–metal battery that survives practical operating conditions for electric vehicle applications, Energy Environ. Sci. DOI: 10.1039/c9ee00716d, Jang-Yeon Hwang, Seong-Jin Park, Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun
文/憑欄眺
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