熱失控在鋰離子電池組中的擴散研究

熱失控是鋰離子電池最為嚴重的安全問題之一，熱失控會導致鋰離子電池發生起火、爆炸，嚴重威脅使用者的生命和財產安全。如果說還有還有什麼比鋰離子電池熱失控更可怕，那一定是熱失控在電池組內部的擴散，通常鋰離子電池組由數百到數千只單體鋰離子電池構成，雖然單個鋰離子電池發生熱失控風險較小，但是在旁大的數量面前，熱失控風險會大大增加，一旦其中的某隻電池發生熱失控，有很大的機率會觸發相鄰電池的熱失控，進而導致熱失控在電池組內的擴散，對電動汽車的安全性產生巨大的威脅。因此做電池的人常說，一隻電池發生熱失控並不可怕，可怕的是一群電池發生熱失控。

近日，美國馬里蘭大學的Ahmed O. Said（第一作者）和Stanislav I. Stoliarov（通訊作者）等人對LCO/石墨體系18650電池組在N2和大氣氣氛中的熱失控擴散進行了研究，研究表明在大氣氣氛下由於可燃物的燃燒反應，會大大加速電池組的熱失控擴散速度。

實驗中作者採用LCO/石墨材料18650電池作為研究對象，額定容量為2600mAh，12或18只18650電池使用下圖所示的不鏽鋼結構固定在一起，單體電池之間緊密相連，但是並沒有通過匯流條鏈接。為了觸發其中一隻電池的熱失控，作者採用了下圖所示的加熱裝置，對第一排中間位置的電池進行加熱，引發其熱失控。

實驗中採用12或18只18650電池的佈局如下圖所示，其中18只電池的佈局只在N2氣氛中進行了熱失控擴散測試，而12只電池的佈局分別在空氣和N2氣氛下進行了測試。

為了便於控制電池模塊的環境條件和邊界條件，作者將上述的12或18電池模塊放置在如下圖所示的小型風洞之中，該風洞能夠控制電池所處的大氣氣氛（N2或空氣），以及空氣流速等參數。

下圖a為18只電池模塊在熱失控實驗中第一排和最後一排電池底部的溫度變化情況，可以看到電池的溫度都是首先緩慢升高，然後電池溫度突然快速上升，當電池的升溫速率達到14K/s以上時，我們認為鋰離子電池開始發生熱失控，當發生熱失控後鋰離子電池的升溫速率重新降低到6.5K/s以下時，我們則認為此時鋰離子電池的熱失控過程已經結束。鋰離子電池的安全洩壓是一個吸熱的過程，因此從電池的溫度曲線上觀察到一個吸熱峰（如下圖b所示），因此我們可以通過觀察溫度曲線的變化確定鋰離子電池發生安全洩壓的時間。

鋰離子電池在發生熱失控和洩壓時通常也會將鋰離子電池中部分活性物質、箔材等成分帶出，使得鋰離子電池重量發生變化，在這裡作者根據每次熱失控前後鋰離子電池重量的變化，以及鋰離子電池熱失控的總時間來計算鋰離子電池的活性物質損失速率，如下式所示。

熱失控中由於電解液在正負極表面的分解會產生多種氣體，我們可以根據下式對不同種類氣體的產生量進行計算。對於熱失控過程中產生的可燃氣體成分，例如CH4和H2等，作者還計算了這些可燃氣體的最低燃燒濃度，計算表明對於烷烴類（如CH4）、CO和H2在空氣中的最低燃燒濃度分別為5%、12.5%和4%。

下圖展示了熱失控是如何在18只和12只電池組進行擴散的，從圖中能夠看到兩種電池組在第一排的一隻電池發生熱失控後電池組內的其他電池也相繼發生熱失控，下圖中紅色電池的變化展示了電池組中電池熱失控的順序，可以看到基本上電池組內電池按照從前往後依次發生熱失控。

從上圖的實驗數據來看，熱失控在電池組內的擴散基本上是按照從前向後逐排擴散的，因此作者計算了電池組內不同排之間熱失控擴散的時間（如下圖所示），從下圖a能夠看到在N2氣氛下，無論是12只還是18只電池組，熱失控擴散的速率基本上相同，而且從前往後擴散的速度基本穩定，平均為0.08± 0.025排/s。但是如果我們將電池組放置在空氣中，熱失控的擴散將變的不穩定，從前排到後排的擴散呈現一個加速的過程（如下圖b所示），空氣中熱失控從第三排擴散到第四排的速度要比在N2中的擴散速度快8倍，這主要是受到燃燒反應的影響。在空氣中電池熱失控噴出的可燃氣體，以及電解液等可燃成分會發生燃燒反應，隨著發生熱失控電池的數量增加，燃燒反應的劇烈程度也在增加，從而產生大量的熱量引起熱失控擴散速度大大增加。

在上述的實驗中雖然所有的鋰離子電池都發生了熱失控，但是隻有少量的電池發生了殼體開裂的現象，部分鋰離子電池仍然維持了原本的形狀，其他的電池的電池發生變形（如下圖所示）。在N2氣氛下，18只和12只電池組中約有15.6%和14.6%的電池發生外殼破裂，如果在空氣氣氛下則有23%的電池發生外殼破裂（12只電池組），這主要是因為在空氣氣氛中鋰離子電池的燃燒反應會釋放出大量的熱量。

鋰離子電池在熱失控過程中，大量的氣體噴出的過程中還會將電池中的活性物質、電解液和集流體等組分帶出，從而造成電池重量的減輕，下表統計了兩種電池組和兩種氣氛下電池熱失控過程中的質量損失情況，其中我們能夠看到電池組的尺寸對於熱失控中的電池質量損失沒有顯著的影響，但是空氣氣氛中電池的質量損失會輕微的增加，這也表明在空氣氣氛下單體電池在熱失控中會噴出更多的電池成分，從而一定程度上加劇鋰離子電池熱失控的擴散。

下圖為12只和18只電池組熱失控過程中釋放的氣體濃度變化，從圖中能夠看到鋰離子電池熱失控中釋放的氣體主要是烷烴類，約佔40%，其次是CO，然後是CO2和H2。

鋰離子電池熱失控過程中會產生大量的熱，按照熱量來源可以分為兩類：1）電化學熱，這部分熱量主要來自於鋰離子內部短路釋放的歐姆熱，以及在活性物質與電解液之間的氧化還原反應釋放的化學熱；2）燃燒熱，這部分主要是在熱失控中電池噴出大量的可燃氣體和物質與空氣中的O2反應燃燒反應釋放熱量。

在N2氣氛中，由於可燃氣體無法燃燒，因此測得的熱量都為電化學反應釋放的熱量，下圖為12只和18只電池組在N2中得到的熱功率變化曲線，從圖中能夠看到開始時候的放熱峰是首個熱失控電池的放熱過程，隨後兩種尺寸的電池組都開始出現大量的放熱峰，這是熱失控開始在電池組內擴散的標誌。根據測試數據，作者計算了鋰離子電池在熱失控中的平均放熱，在該實驗中LCO/石墨體系18650電池釋放的能量為56.6±2.5kJ/電池，1.3±0.06kJ/g，21.8±1.0kJ/Ah，鋰離子電池熱失控中放出的熱量與其儲存的電能的比值約為1.57，表明這熱失控中釋放的熱量中有相當比例的熱量來自於活性物質與電解液的氧化還原反應。

如果鋰離子電池在大氣氣氛中發生熱失控，從鋰離子電池噴出的高溫可燃氣體會與大氣中的O2發生反應，釋放出大量的熱量，下圖為12只電池組在空氣中發生熱失控時的熱流功率變化曲線，從圖中能夠看到在空氣中發生熱失控時的熱功率是鋰離子電池在N2中發生熱失控的4-5倍。

Ahmed O. Said的研究表明電池所處的氣氛會對熱失控在鋰離子電池組中的擴散速度產生顯著的影響，在N2氣氛下，熱失控在電池組內擴散速度相對溫度，但是在空氣氣氛下，由於燃燒反應的存在會導致鋰離子電池熱失控中的產熱速率大大增加，因此熱失控在電池組中的擴散速度也會大大增加，嚴重影響鋰離子電池組的使用安全。

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Comprehensive analysis of dynamics and hazards associated with cascading failure in 18650 lithium ion cell arrays, Applied Energy 248 (2019) 415–428, Ahmed O. Said, Christopher Lee, Stanislav I. Stoliarov, André W. Marshall

文/憑欄眺