鋰離子電池硅基負極材料

材料科學 化學 中國寶安 三星 電池中國網 2017-05-12
鋰離子電池硅基負極材料

一.2017鋰電池5大趨勢前瞻

①政策扶持及監管趨穩,行業准入門檻抬升;

②動力電池產業淘汰加速,新格局將在2017年開始重塑;

③電池企業與整車廠合作將不斷升級;

④資本驅動力愈顯,兼併購及IPO大潮延續;

⑤四大材料價格趨穩,新材料產業化應用加速;

二.硅材料在鋰電池的應用

硅材料在鋰離子電池中的應用,主要涉及兩方面,一是在負極材料中加入納米硅,形成硅碳負極,二是在電解液中加入有機硅化合物,改善電解液的性質。

(一)納米硅:鋰電負極材料的重要成員

納米硅,指的是直徑小於5納米的晶體硅顆粒,是一種重要的非金屬無定形材料。納米硅粉具有純度高、粒徑小、分佈均勻、比表面積大、高表面活性、鬆裝密度低等特點,且無毒、無味。

納米硅的應用領域廣泛:

①與石墨材料組成硅碳複合材料,作為鋰離子電池的負極材料,大幅提高鋰離子電池的容量;

②用於製造耐高溫塗層和耐火材料;

③與金剛石高壓下混合形成碳化硅-金剛石複合材料,用做切削刀具;

④可與有機物反應,作為有機硅高分子材料的原料;

⑤金屬硅通過提純製取多晶硅;

⑥半導體微電子封裝材料;

⑦金屬表面處理。

(二)有機硅:鋰電電解液的功能添加劑

鋰離子電池硅基負極材料

有機硅,是一類人工合成的,結構上以硅原子和氧原子為主鏈的一種高分子聚合物。由於構成主鏈的硅-氧結構具有較強的化學鍵結,因此有機硅高聚物的分子比一般有機高聚物對熱、氧穩定得多。有機硅獨特的結構,使其兼備了無機材料與有機材料的性能,具有表面張力低、粘溫係數小、壓縮性高、氣體滲透性高等基本性質,並具有耐高低溫、電氣絕緣、耐氧化穩定性、耐候性、難燃、憎水、耐腐蝕、無毒無味以及生理惰性等優異特性,廣泛應用於航空航天、電子電氣、建築、運輸、化工、紡織、食品、輕工、醫療等行業,其中有機硅主要應用於密封、粘合、潤滑、塗層、表面活性、脫模、消泡、抑泡、防水、防潮、惰性填充等。

儘管有機硅在室溫下的力學性能與其它材料差異不大,但其在高溫及低溫下的物理、力學性能表現卓越,溫度在-60到+250℃多次交變而其性能不受影響,故有機硅高聚物可在這個溫度區域內長期使用,有些有機硅高聚物甚至能在低至-100℃下正常使用。

硅負極材料的缺點:

硅負極材料的缺點也相當明顯,主要有兩大缺點:

①硅在鋰離子嵌入脫嵌過程中,會引起Si體積膨脹100%~300%,在材料內部產生較大的內應力,對材料結構造成破壞,電極材料在銅箔上脫落,同時硅表面的SEI膜不斷重複形成-破裂-形成,共同降低了電極的導電性和循環穩定性;

②硅為半導體,導電性比石墨差很多,導致鋰離子脫嵌過程中不可逆程度大,進一步降低了其首次庫倫效率。因而,必須解決硅在充放電過程中產生的體積膨脹和首次充放電效率低的問題。

三.硅在鋰電池應用中的失效

當Si與Li形成Li4.4Si結構時,理論比容量可以達到4200mAh/g,當然如此高的容量自然是要付出代價的,充電狀態的Si負極體積膨脹可以達到300%,這成為了阻攔在Si負極應用路上最大的障礙。為了克服這一困難人們也做了很多努力,Si納米顆粒,石墨複合,薄膜電極,SiOx材料等,這些材料在體積膨脹方面都得到了一定的改善。

鋰離子電池硅基負極材料

硅負極的失效很大程度上是由於在硅嵌鋰和脫鋰的過程中巨大的體積膨脹造成Si顆粒產生裂紋和破裂造成的。為了降低硅負極的體積膨脹,人們開發了SiOx材料,相比於純Si材料,其體積膨脹明顯降低,其與C複合材料是一種性能較好的硅負極材料,也是目前實際應用較多的一種硅材料,但是該材料在實際使用中仍然存在硅負極失效的問題,研究發現失效與Li+嵌入速度和電解液種類,更為關鍵的是與Si負極的微觀結構有密切的關係。

實際是我們所說的SiO並不是純的SiO而是Si和Si的多種氧化物的複合物。生產中SiO是利用Si和SiO2在真空中高溫反應而成,但是SiO在熱力學上是不穩定的,在1000-1400℃下會發生歧化反應,生成Si和Si2O3,STEM觀察也發現無定形SiOx中非均勻的分佈著一些無定形納米Si。

此外由於高溫的作用,在SiOx中還存在著一些結晶Si,因此我們實際使用的Si具有多

種Si的形態。理論研究發現,SiOx嵌鋰動力學特徵與Si材料並不相同,Li嵌入到SiOx中,會形成多種化合物,例如Li2O,Li2Si2O5,Li2SiO3,Li4SiO4等,而且這一過程是不可逆的,這些鋰硅化合物會成為Si負極體積膨脹的緩衝帶,抑制硅負極的體積膨脹,但是這種緩衝作用是有限的,不能完全保證SiOx材料的循環性能。

鋰離子電池硅基負極材料

SiOx負極在循環過程中除了容量的衰降外,還觀察到了庫倫效率曲線存在有趣的駝峰現象——庫倫效率總是先升高然後下降,然後再次升高。一般認為這個現象主要是由於電極結構變化引起的,STEM研究發現,開始的時候,Si/SiOx顆粒與石墨之間接觸很好,因此能保證Li+與Si負極充分反應,脫鋰的時候也能充分脫出,但是隨著充放電的進行,由於Si/SiOx體積反覆膨脹變化,SEI膜逐漸變厚,使得體相和表面之間逐漸分離,活性Si材料被隔離成為一個一個的“孤島”,使得其與石墨顆粒之間接觸不良,特別是脫鋰的時候顆粒體積收縮,從而使得嵌入其中的Li+無法脫出,從而降低了材料的庫倫效率,這種失效模式稱為局部失效。

與此相對的另一種失效方式稱作全面失效,主要特徵為負極材料從極片上脫落導致失效。從庫倫效率曲線上可以注意到前30次時,比容量和庫倫效率在同時下降,這表明在前期“局部失效”和“全面失效”同時存在,而在30次以後庫倫效率開始回升,而比容量仍然在繼續下降,這意味著在30次以後只有“全面失效”一種模式。循環伏安測試也發現循環初期的電極極化較小,而當循環到50次以後,電極的極化明顯增大,表明電極內部結構的變化導致了電極阻抗的增加。實驗中發現,硅負極的失效與極片所受的壓力有著密切的關係,一般來講高倍率下極片的壓力較大,而低倍率下極片的壓力則較小,從電池的循環曲線上可以注意到,大倍率下電池的衰降更快,而小倍率充放電時容量衰減則要慢的多。

鋰離子電池硅基負極材料

SiOx/C複合材料是一種性能十分優良的鋰離子電池負極材料,有著相對較好的循環性能,隨著我們對其失效機理的認識的深入,從材料結構和電池設計方面做出改進,相信採用SiOx/C負極的電池性能會有極大的提升,而SiOx/C材料也會得到更為廣泛的應用。

四.失效的解決

從長期的基礎研究來看①通過硅粉納米化;②納米分散混合;③硅碳包覆;等技術手段讓Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔,避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化從而可以有效解決硅在鋰電池負極應用中遇到的問題。

(1)約束和緩衝活性中心的體積膨脹

(2)阻止納米活性粒子的團聚

(3)阻止電解液向中心滲透,保持穩定的界面和SEI

(4)硅材料貢獻高比容量,碳材料貢獻高導電性

硅納米化(硅力求做到以下幾點)

(1)硅粒徑:<20nm(理論上越小越好)

(2)均勻度:標準偏差小於5nm

(3)純度:>99.95%

(4)形貌:100%球形率

鋰離子電池硅基負極材料

分散混合(力求整體均勻混合)

鋰離子電池硅基負極材料

硅碳包覆(力求包覆完整)

五.幾大中國硅基負極企業

國軒高科

在其發佈的年產5000噸硅基負極材料項目可行性報告中稱,掌握了硅基負極材料表面改性及材料預鋰化等關鍵技術,有效緩衝了硅材料體積膨脹對結構穩定性的影響,提高了硅基負極材料的首次庫倫效率及循環性能。其內部人士透露,預計這款材料產業化在2018年。

上海杉杉

上海杉杉投資部部長堯桂明介紹,納米硅和氧化亞硅是公司比較成熟的硅基材料並實現量產。目前氧化亞硅出貨量可達2噸/月,納米硅每月有幾百公斤/噸,已送樣至三星、LG、松下等國際電池企業。

湖州創亞

湖州創亞有關實驗人員表示其硅負極能量密度可以做到1300-1400mAh/g,硅碳負極材料可以達600mAh/g,2017年將進入中試量產。

斯諾

據斯諾實驗部相關人員成,其推出的高容量硅負極材料採用具有多孔結構的硅粉,並結合碳材料的穩定性而製備的高容量硅基鋰電池負極材料,具有高容量、長循環的特點,首次庫倫效率可達95%,500周循環材料克容量保持率為1000mAh/g以上。

革鑫納米

革鑫納米早些年專注於硅納米材料及其他四六族常見納米材料,近幾年針對科研單位設計公斤級別鋰電池負極材料,具有定製化強,容量高,多循環的特點,是業內黑馬。

中國寶安

2016年8月15日,中國寶安在互動平臺上表示,公司下屬貝特瑞公司生產的硅基負極

材料已有國外客戶批量使用,未來將有較大增長。

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