我國是世界上最大的精煉銅生產國和消費國［1］，根據中國有色金屬協會統計［2］，2016年全球精煉銅產量2346萬t，其中國內產量達到843.60萬t，2016年國內精銅產量較2015年保持了5.5%的增速［3］。銅的冶煉技術分火法冶煉和溼法冶煉2種，全球火法冶煉的銅產量約佔世界銅總產量的80%［4］，而在我國，通過火法冶煉的銅產量佔95%以上。按每生產1t精銅需要產生2～3t銅渣［5］計算，我國每年銅渣的排放量就超過1500萬t，而且隨著我國冶煉銅工業的發展，渣產量也在逐年增加。截至2016年底，我國尾礦庫中堆存的銅尾渣量已經超過1.7億t［6］。長期以來這些銅尾渣在尾礦庫中大部分採用露天堆放，既佔用了大量土地，對土地綜合利用提出了巨大的挑戰，另一方面也對環境產生了巨大的危害，還容易造成粉塵汙染，其中的有害物質經過風化、雨淋、地表徑流的腐蝕極容易汙染水體，危害環境，而且尾礦庫中的資源堆放也是一種對資源的極大浪費。
銅渣是銅冶煉過程中所產生的冶金渣，是造鋶熔鍊和冰銅吹煉過程中的產物。依據銅渣冷卻方法的不同，可分為緩冷銅渣以及水淬銅渣等;依據所採用冶煉設備的不同，又可分為閃速熔鍊渣、鼓風爐渣、閃速熔鍊渣、反射爐渣等［7］，而不同的冶煉設備所產生的銅渣其原料元素與物料組成也不盡相同。銅渣中的元素主要以鐵、硅、氧為主，3種元素的組成佔物料總質量的80%以上，並且銅渣中還含有銅、鎂、鋁等有色金屬元素及硫、砷等有害元素。從物料組成來看，銅渣主要以鐵橄欖石(Fe2SiO4)、磁鐵礦(Fe3O4)等組成。
張林楠等［8］針對不同冶煉方法所產生的銅渣組成進行了研究，發現銅渣的成分以鐵和硅為主。銅渣中的鐵品位一般可以達到40%左右，遠遠高於我國鐵礦石29.1%的可採工業品位。銅渣主要由鐵橄欖石、磁鐵礦以及一些脈石所組成的不定形的玻璃體組成。銅渣中的鐵大部分(約70%)以鐵橄欖石(Fe2·SiO4)的形式存在，少量鐵以磁性氧化鐵相(Fe3O4)存在［9］。銅主要以細小顆粒散佈於銅渣中，由於原渣中礦物相互嵌布，且銅渣中礦物晶粒細小，通過傳統方式難以回收銅渣中的銅、鐵等資源。目前銅冶煉渣中鐵組分的利用率不足1%，選出的鐵品位低於50%，在當前條件下不能作為原料直接入［10］。
國內外不少專家、學者和工程人員對銅渣的資源化利用進行了大量的研究，這些研究歸納起來主要可分為2個方面，一方面是利用銅渣本身性質製作各種建築材料，如水泥、微晶玻璃、牆磚、尾礦庫固化劑、陶瓷、人造石等［11－14］;另一方面是利用某些工藝與手段回收銅渣中的金屬元素，而針對於銅渣中鐵的回收研究，眾多科研工作者採用了諸如溼法還原、磁化焙燒、熔融還原等相關的處理方法，依照銅渣的性質，溼法還原雖然能夠在回收銅渣中的部分有價金屬如銅、金、鋅等方面取得好的效果，但是隻適合處理含銅量大於4%的諾蘭達銅渣或轉爐渣［15］，不能有效利用銅渣中的鐵資源。銅渣溼法還原後的浸出液中鐵含量僅為4%～8%，鐵的浸出率不超過40%［16］，造成鐵資源的浪費，並且酸法浸出不僅會消耗大量的強酸，浸出液中各種金屬的分離提純難度也較大;氯化浸出過程中會產生氯氣，如果處理不當會對環境造成極大危害，氨浸出法需要採用氨水，浸出過程隨著溫度升高氨的揮發較大;微生物浸出不僅需要培養高效的浸礦菌群，而且微生物浸礦週期也比較長，限制了其發展。而目前針對中低溫度下的磁化焙燒，開展的相關工作較少，研究比較缺乏，磁化焙燒後的磁鐵礦品位及回收率不明確，並且需要控制氧氣的流量，對操作要求較高。熔融還原雖然可以獲得鐵回收率較高的還原鐵水，但是熔融狀態需要的溫度過高，能耗太大，難以實現工業規模化應用，不適於大規模生產。綜上所述，為了回收銅渣中的鐵資源，不僅要考慮銅渣中鐵資源高效利用，也要考慮能耗、環境等諸多因素。在銅渣中鐵資源回收利用過程中，採用深度還原技術可以取得較好的效果。
由於銅渣中的鐵主要存在於鐵橄欖石(Fe2·SiO4)中，通過熱力學分析可以發現，銅渣相較於普通鐵礦其還原所需溫度較高，對還原氣氛的要求更高。而鐵橄欖石的存在降低了銅渣的熔點，導致銅渣熔化的初始溫度大約為1200℃，1250℃以後熔化速度加快，當還原溫度超過1450℃時，銅渣處於熔融狀態，屬於熔融還原。有別於傳統的直接還原與熔融還原，深度還原［17］是一種介於直接還原與熔融還原之間的狀態，指的是將不能直接作為高爐冶煉原料的銅渣或其他難選含鐵礦物，通過破碎到一定粒度的情況下，在低於其熔化溫度的還原氣氛下將渣中的鐵還原成金屬鐵晶粒，並使金屬鐵晶粒生長為具有一定粒度的鐵顆粒的過程。該工藝主要包含2個方面，一方面為銅渣中鐵氧化物的還原反應，另一方面為還原的金屬鐵顆粒的長大。直接還原與熔融還原主要針對的是鐵礦石以及鐵氧化物，對原材料的要求較高，而深度還原主要的原料為難選的含鐵礦物如銅渣等，另一方面直接還原的還原產品為DＲI(又稱直接還原鐵)，熔融還原的還原產品為液態鐵水，而深度還原產物主要為金屬鐵顆粒。因此深度還原與直接還原和熔融還原有本質的區別。目前國內對深度還原領域的相關研究如火如荼，如東北大學、北京科技大學等針對鮞狀赤鐵礦等採用深度還原技術進行處理，取得了較好的效果。而針對銅渣深度還原的處理，依照深度還原過程中還原劑的不同，又可分為氣基深度還原、煤基深度還原、油基深度還原3個類別。
1氣基深度還原
氣基深度還原指的是以還原性氣體(如CO、天然氣等)作還原劑的還原過程。
常化強［18］以天然氣作為還原劑，對鐵品位為45.50%的銅渣進行還原實驗，通過向高溫管式電阻爐內注入定量天然氣對銅渣進行還原，結果表明，還原後的產物為金屬鐵顆粒及少量的銅和玻璃相，反應溫度對還原率影響顯著，鐵的金屬化率隨著溫度升高而增加。在反應溫度1450℃、二元鹼度1.0、還原通氧時間30min、長時間冷卻至室溫的條件下，得到了金屬化率為91.47%的鐵顆粒。Gyurov等［19］通過還原氣體CO與空氣的混合物作還原劑對含鐵量50.93%的銅渣進行還原，在還原溫度1400℃，還原劑20mL/min，還原時間6h的情況下，發現銅渣中的鐵橄欖石以及磁鐵礦等含鐵礦物中的鐵已基本被還原為鐵顆粒，並且所得的金屬鐵顆粒與渣相呈物理鑲嵌關係，易於通過磨礦實現鐵的單體解離。Mitrasˇinovic＇等［20］通過向還原爐中注入定量的還原氣體CO和N2對銅渣進行還原，在1300～1400℃的溫度變化中持續觀察鐵的還原情況及還原過程中生成的CO2的濃度。結果表明，向還原爐中注入惰性氣體後可增大銅渣中冰銅小顆粒的碰撞概率，使其碰撞機會增加，促進了冰銅顆粒的生長，有利於降低渣中銅含量。其次發現銅渣中鐵還原過程可以分為2個階段，第一個階段表現為初始CO濃度的急劇升高和生成CO2的氣化反應，同時細微的金屬鐵顆粒還原生成。第二個階段表現為CO和CO2的濃度緩慢地下降，並依靠自身的表面活化能以初始的鐵顆粒為中心不斷地聚集，形成大的鐵顆粒，還原物料的金屬化率得到提升。牛麗萍等［21］通過使用熔體綜合測試儀，採用天然氣對含鐵量40.65%的銅渣進行深度還原，結果表明，在反應溫度1425℃、二元鹼度1.0、天然氣過量係數1.3倍、渣金分離保溫時間30min、長時間自然冷卻至室溫的情況下，得到了金屬化率94.09%的還原鐵顆粒，還原後的渣含鐵量降低至2.58%，實現了銅渣中鐵資源的有效富集。
氣基深度還原作為銅渣深度還原反應的一個類別，通過利用天然氣和其他還原氣體等作為還原劑對銅渣進行還原，實現渣中鐵資源的回收，還原劑的化學反應靈活高效，還原效果好，金屬化率高，但是採用氣基還原其反應時間較長，能耗較高，不利於大規模工業化應用。
2煤基深度還原
煤基深度還原指的是以煤或其他含碳類固體作為還原劑的銅渣深度還原的過程。
Kim等［22］通過對廢銅渣進行深度還原實驗，以石油焦(石油渣油生成的黑色焦炭)為還原劑，將銅渣與石油焦分別研磨至150～203μm粒度並混合均勻，在還原溫度1250℃、還原時間90min的情況下進行反應並將還原產物研磨至75～104μm進行磁選，最後得到回收率在85%以上的還原鐵產物。在後續的實驗中，眾多科研工作者引入了正交方法對銅渣還原進行分析，發現在煤基還原過程中加入適量CaO可以促進反應的進行，降低反應的還原溫度，提高還原鐵的品位。李鎮坤等［23］針對雲南某地銅礦水淬銅渣進行還原－磁選的研究，以無煙煤為還原劑，在原料鐵品位35.98%，粒度1.5mm，還原溫度1100℃，還原時間90min，碳鐵質量比1.4和二元鹼度1.6的情況下，得到了金屬化率91.84%的還原產物，而且通過採用正交方法對水淬銅渣進行試驗，發現溫度和時間是對渣中鐵礦物金屬化率影響最大的因素，其次是碳鐵配比，而二元鹼度的影響最小。楊慧芬等［24］以褐煤為還原劑，對水淬銅渣進行還原處理，採用直接還原－磁選的方法進行回收。結果表明，在還原溫度1250℃，還原時間50min，褐煤與銅渣配比3∶10，CaO配比為1∶10，在85%的還原產物粒徑小於43μm的情況下，得到鐵品位為92.05%、回收率為81.01%的還原鐵顆粒，並且渣中的鐵橄欖石及磁鐵礦等已轉變成金屬鐵且粒度絕大多數在30μm以上，從而可以通過磁選方法進行回收。Zhang等［25］更加深入地研究了銅渣還原分離過程的特點與機理。他的研究表明，深度還原可以以低於其熔化溫度的條件下進行的關鍵是銅在火法冶煉的過程中發生了滲碳的反應，而滲碳是通過碳與銅渣中的鐵直接接觸而發生的，其含碳量約為1.5%，滲碳速率在1200℃以下進行緩慢，殘餘的FeO易與SiO2反應生成鐵橄欖石，這是銅渣熔點降低的原因。適當CaO的加入可以提高銅渣的還原性，更容易將FeO從複雜的化合物中置換出來，有利於生成金屬鐵，並且可以降低鐵橄欖石的活化能，即降低鐵橄欖石的還原溫度。而萬新宇等［26］在對銅渣進行高溫還原焙燒實驗過程中不使用傳統的造渣劑CaO，而是使用了CaF2，在原料鐵品位36.10%，粒度為178μm，還原溫度1430℃，還原時間20min，氟化鈣比例2%，焦炭的配比不超過50%的條件下，得到了全鐵品位超過95%的還原產物。
採用煤基深度還原技術對銅渣進行深度還原是銅渣資源化處理比較常用的實驗方式，以粉狀或粒狀的焦炭等作還原劑，回收銅渣中的鐵資源，反應時間較氣基深度還原時間短，能耗低且符合我國“多煤少油缺氣”的資源現狀，對資源綜合利用有重大的現實意義，是未來銅渣綜合利用及工業化的發展趨勢。
3油基深度還原
油基深度還原主要指的是以石油等作還原劑的還原過程。
王衝等［27］採用柴油在惰性氣體N2的條件下對銅渣進行深度還原，探究反應溫度、N2加入量、油渣比等對銅渣還原反應的影響。結果表明，在還原溫度1220～1280℃，反應壓力80167Pa，N2加入量480～960m3/d，柴油加入量1800L/h，油渣比0.5～2.9L/t條件下，柴油發生裂解，主要生成了C和H2，同時，反應中氣體體積發生膨脹。提高反應溫度和N2加入量，裂解產物摩爾分數基本保持不變。銅渣中的鐵與柴油裂解產物的反應平衡常數大，反應程度高，使銅渣中的鐵橄欖石與磁鐵礦更好地還原成FeO，並且隨著油渣比的增加，鐵的還原率亦呈線性增加。
李建武等［28］採用柴油與生物柴油2種不同的還原劑對銅渣中的鐵進行還原，通過貧化電爐噴吹的方式，探究2種不同還原劑高溫熱解後對銅渣中鐵的還原過程的影響。在還原時間30min、還原劑流量80L/h、熔池溫度1250℃的條件下，發現生物柴油以及石化柴油在高溫下裂解併產生了H2、CO和焦炭等成分，隨後這些成分將銅渣中的鐵還原成單質鐵顆粒。採用石化柴油還原銅渣中的鐵，還原率最高為64.86%，而採用生物柴油進行還原，還原率最高為71.19%，還原效果較石化柴油更佳。
雖然油基深度還原通過加大油渣比等加大了銅渣與還原物料的接觸，可以取得好的還原效果，但是經過軟件的模擬設計發現，實驗所需的貧化電爐每天需要消耗大約1800L石油，對石油資源的消耗過大，同樣難以實現工業化應用。
4展望
由於我國鐵資源賦存狀況的限制，優質的鐵礦石資源逐漸減少，平均品位不斷降低，而我國銅渣的儲量卻逐年增高，從銅渣中回收鐵資源自然而然地成了擺在科研工作者面前的一個重要的研究課題。從銅渣中回收鐵資源不僅可以解決我國國內鋼鐵企業生產過程中所面臨的優質鐵礦石資源不足的現狀，也可以解決因大量銅渣堆積所產生的環保壓力。 在銅渣綜合利用方面，採用深度還原技術可以將常規方法難以利用的銅渣中的鐵資源進行回收，得到鐵品位較高的金屬鐵顆粒。依照還原劑種類的不同，銅渣深度還原又可以分為氣基深度還原、煤基深度還原、油基深度還原3種方法。在3種方法中，氣基深度還原反應時間較長、能耗較高，油基深度還原對石油資源的消耗過大，因而不適合大規模工業化應用，而煤基深度還原技術不僅符合我國資源現狀，也取得較好回收效果，具有良好的發展前景，是未來銅渣中鐵資源回收利用的好方法，也會在未來資源環保回收過程中發揮自己的作用。
參考文獻略
來源：劉先陽，福州大學紫金礦業學院
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